研究背景

金属有机框架(MOFs)的实际应用常受限于结构稳定性、合成复杂度与功能可调性之间的平衡难题。

研究亮点

●本研究提出一种简便的原位模块化组装策略，通过一锅反应同步形成共价亚胺键和金属-配体配位键，成功构建高稳定性的12连接Ni8-MOFs。

●该策略以醋酸镍、4-氨基吡唑类及多种芳香醛为简单前驱体，在常规回流条件下制备了31种高结晶度Ni8-MOFs（JNU-230至JNU-260）。进一步验证了该合成方法的规模化与可持续性：利用回收的反应溶剂可实现每批次克级量产，且连续3批次以上产物的结晶度与孔隙率均未衰减。

●通过原位模块化组装及给体-受体调控，所得JNU-244作为高效稳定的非均相光催化剂，在可见光驱动的交叉脱氢偶联反应中产率高达99%且具备优异循环性能。

●该工作为精准、可持续构筑高稳定性多功能MOFs提供了新平台，揭示了共价-配位双驱动协同组装在材料设计中的强大潜力。

图文摘要

图1. Ni8-MOFs的原位模块化共组装。通过回流DMF/水混合溶液（含Ni2+、4-氨基吡唑及多种双齿/四齿芳香醛配体），成功构建31种高结晶度Ni8-MOFs。

图2. 代表性Ni8-MOF结构。(a)沿[001]晶向观察JNU-230的二重互穿网络结构；(b)JNU-230的八面体配位单元结构；(c)JNU-230的实验PXRD图谱与基于同步辐射电子衍射（Synergy-ED）数据的模拟图谱对比；(d−f)JNU-244、JNU-248和JNU-260的PXRD图谱Pawley精修结果。

图3. Ni8-MOFs的结构表征。(a) 毫克级与克级合成及使用回收反应介质合成的JNU-230的PXRD图谱对比；(b) 毫克级与克级合成的JNU-260的PXRD图谱对比；(c) 毫克级与第四批次克级合成的JNU-230在77 K下的N2吸附等温线对比；(d) 毫克级与克级合成的JNU-260在77 K下的N2吸附等温线对比；(e) 使用Rigaku XtaLAB Synergy-ED获得的JNU-230衍射图像；(f) 通过不同路径合成的JNU-248的PXRD图谱对比（四种路径差异在于反应模块加入DMF/H2O溶剂体系的顺序。

图4. Ni8-MOFs的光学与电子性质。(a)JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255的紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）；(b)JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255的光学带隙示意图；(c)JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255在可见光照射下的光电流-时间曲线；(d)JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255的电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图；(e)含DMPO的JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255的电子顺磁共振（EPR）谱；(f)含TEMP的JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255在可见光照射10分钟后的EPR谱。

图5. THIQ衍生物与Ag3Pz3的共晶结构。THIQ衍生物与Ag3Pz3形成的共晶结构展示（非氢原子的各向异性位移参数按50%概率水平呈现）。

文章来源：公众号【MOFs在线】