文章导读
将CO2光催化转化为高附加值多碳（C2+）产物，是衔接碳资源循环与太阳能利用的重要路径。然而，相较于CO、甲酸等C1产物，乙烯（C2H4）的生成需要多电子转移和C-C偶联。常见单组分催化剂中较为均一的电荷分布往往更有利于C1路径，难以同时稳定相邻中间体并促使其偶联。因此，如何在不破坏催化剂结构的前提下精准调控活性位点的电子微环境，是实现CO2高选择性制C2+产物的核心挑战。
近期，北京工业大学李建荣教授、何涛教授团队提出自由基诱导的电荷极化策略：以稳定的钴-吡唑盐框架BUT-60为主体，通过后合成客体交换将氧氮自由基4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧（TEMPOL）限域于孔道内，构筑TEMPOL@BUT-60。TEMPOL与Co8簇相互作用，打破原有较为均一的电荷分布并形成局域极化微环境，从而稳定C-C偶联中间体并引导反应由C1路径转向C2H4。优化后的30-TEMPOL@BUT-60实现20.15 μmol g−1 h−1的C2H4生成速率，约为原始BUT-60的33倍；C2H4选择性由11%提高至82%，且反应无需牺牲剂。
图文摘要：将TEMPOL自由基限域于稳定的钴-吡唑框架，诱导Co8簇局域电荷极化，促进CO2选择性转化为C2H4。
本文亮点
- 提出非破坏性的自由基诱导电荷极化策略，在保持BUT-60晶体结构和TEMPOL自由基特征的同时，调控Co8簇的局域电子微环境；
- 30-TEMPOL@BUT-60的C2H4生成速率达到20.15 μmol g−1h−1，约为BUT-60的33倍，选择性由11%提高至82%，且无需牺牲剂，实现活性与选择性的同步提升；
- XPS、磁性/EPR及光电表征揭示自由基-簇相互作用与电荷传输增强，原位DRIFTS直接捕捉C-C偶联中间体，DFT计算进一步表明CO-CO偶联能垒降低。
图文解读
1.稳定钴-吡唑框架中的自由基限域
研究选用具有适宜孔径、可接近孔腔和良好化学稳定性的BUT-60作为主体。该框架含有氧化还原活性的Co8簇，但其较为均一的局域电荷分布使原始材料在CO2光还原中主要生成C1产物。为打破这一限制，作者通过后合成客体交换，以TEMPOL取代孔道中的H2O/H3O+客体，在不改变框架拓扑的情况下构筑自由基功能化光催化剂TEMPOL@BUT-60。电荷密度差分计算显示，原始BUT-60中Co位点周围电荷分布较均一，而引入TEMPOL后Co8簇周围出现明显的电子富集和耗尽区域，说明成功构建局域电荷极化环境（图1）。
图1.TEMPOL自由基的孔道引入、Co8簇局域电荷极化示意图。
2.光催化CO2选择性还原为C2H4
在光催化CO2还原中，30-TEMPOL@BUT-60表现出最佳性能：光照6 h后C2H4产量约为120 μmol g−1，对应生成速率20.15 μmol g−1h−1，约为原始BUT-60的33倍；C2H4选择性达到82%（图2）。负载量研究表明，TEMPOL过少不足以充分诱导电荷极化，过多则会降低孔隙率和活性位点可接近性，适中的负载量因而实现了电子调控与传质可达性的平衡。对照实验确认CO2、H2O、光照和催化剂均不可缺少，材料连续循环10次未见明显失活，显示出良好的稳定性。
图2. C2H4生成随时间和TEMPOL负载量的变化、催化性能对比及必要反应条件的对照实验。
3.自由基调控电子微环境与光生电荷行为
XPS显示，引入TEMPOL后Co 2p结合能向低结合能方向移动，表明Co位点电子密度增加；磁性和EPR结果进一步支持限域自由基与Co8簇之间的电子/自旋耦合。与此同时，30-TEMPOL@BUT-60具有低的电荷转移阻力、稳定的瞬态光电流、强的可见光响应和明显的稳态荧光淬灭，说明TEMPOL的引入有利于光生载流子的分离与迁移，为多电子CO2还原提供了更有效的电荷传输过程（图3）。
图3.（a）30-TEMPOL@BUT-60的循环稳定性；（b）BUT-60与30-TEMPOL@BUT-60的高分辨Co 2p XPS谱；（c）BUT-60、TEMPOL和30-TEMPOL@BUT-60的磁化曲线；（d）BUT-60与30-TEMPOL@BUT-60的EPR谱。
4.局域电荷极化促进C-C偶联的机制
原位DRIFTS显示原始BUT-60主要出现CO、*COOH和单齿碳酸盐等C1相关物种的信号；相比之下，30-TEMPOL@BUT-60中新增了归属于*OCCOH、*COCO以及吸附态C2H4的振动峰，表明TEMPOL诱导的电子微环境调控实现了C-C偶联路径（图4）。DFT计算进一步显示，TEMPOL@BUT-60上的CO-CO偶联能垒显著降低，*OCCOH和*COCO等关键中间体得到稳定，且最终C2H4脱附在热力学上可行。
图4. 30-TEMPOL@BUT-60光催化CO2还原的原位DRIFTS谱，以及关键中间体演化与自由能路径。
总结与展望
该研究把稳定MOF的结构与氧氮自由基的氧化还原活性结合起来，提出了一种无需破坏框架即可重塑活性金属簇局域电荷分布的材料设计策略。不仅将CO2光还原制C2H4的活性和选择性分别提高约33倍和7.4倍，也通过电子结构表征、原位中间体观测与理论计算建立了从“自由基限域”到“电荷极化”，再到“C-C偶联增强”的清晰构效关系。这一策略有望拓展至更多C2+产物及其他太阳能驱动的小分子转化。
文章来源：公众号【MOFs在线】
