一句话总结

北京工业大学聂祚仁院士、李建荣教授和何涛副教授、爱尔兰利默里克大学Michael J. Zaworotko采用晶体工程策略调控二吡唑配体弯折角与中心芳环，合成系列金属 - 二吡唑柔性 MOF，筛选出疏水、高可逆孔道转变的 Zn (dpt)/Co (dpt)，通过原位高压 PXRD、DFT 理论计算、250 mL 储罐循环测试系统阐明其甲烷诱导窄孔 - 宽孔可逆相变机制，证实 Zn (dpt) 兼具远超传统柔性 MOF Co (bdp) 的甲烷可交付容量、优异水解稳定性与循环寿命，并提出适配柔性材料的弹性填料成型方案，解决柔性 MOF 难以造粒的实用化难题。相关工作发表在Nature Materials。

拟解决的关键科学问题

天然气（主成分为甲烷）是低碳交通燃料，但传统液化、高压压缩储甲烷技术存在高能耗、安全隐患；常温吸附式天然气（ANG）依靠多孔材料低压储甲烷，成本与安全性更优，核心瓶颈是吸附剂可交付容量低。柔性 MOF 依靠阶梯型吸附等温线可获得更高工作容量，代表性材料 Co (bdp) 存在致命缺陷：遇水汽快速水解、无法造粒成型，难以工程应用。天然气中天然含水蒸气杂质，长期服役要求吸附剂具备疏水性与水解稳定性；同时材料需低压相变、可规模化合成、百次循环容量衰减低。现有高性能吸附剂均无法同时满足全部实用指标，因此亟需通过晶体工程开发兼具高储甲烷容量、耐水稳定、易成型的新一代柔性金属二吡唑框架吸附剂。

实验方法

首先溶剂热法合成 H₂dpt、H₂dpn、H₂dpf、H₂dpi 四种弯折角可调二吡唑配体，再分别与 Zn²⁺、Co²⁺制备 7 种金属二吡唑单晶 MOF；经丙酮溶剂交换、60 ℃真空活化得到脱溶剂 β 相。采用 PXRD、热重表征材料本体纯度与热稳定性；77 K N₂、195 K CO₂吸附测试孔道比表面积；利用 XEMIS 高压吸附仪在 298 K 测定 CH₄、C₂H₆单组分及混合气高压吸附 / 循环性能；原位变压 PXRD 追踪甲烷、二氧化碳诱导的骨架相变全过程；DFT 密度泛函理论优化各物相晶体结构并解析非共价相互作用；开展 75% RH 湿热加速老化、空气长期暴露测试水解稳定性；搭建 250 mL 储罐装填弹性填料复合吸附剂，完成 30 次甲烷 / 乙烷混合气循环实罐验证，同步完成 5 g 规模放大合成实验。

图文解析

图 1 金属 - 二吡唑框架材料家族的晶体工程设计策略。a~g：以母体材料 BUT-53 (a) 与 Co (bdp)(b) 为基础，通过配体调控策略 (d) 实现 Zn/Co (dpn)(c)、Zn (dpf)(e)、Zn/Co (dpi)(f)、Zn/Co (dpt)(g) 多种金属二吡唑框架的结构多样化。

图 2 298 K 条件下 Zn (dpt) 高压气体吸附等温线与原位变压粉末 X 射线衍射（VP-PXRD）图谱。a、c：CH₄(a) 与 CO₂(c) 高压吸附等温线；b、d：通入 / 脱附 CH₄(b)、CO₂(d) 过程中的原位变压 PXRD 谱图。

图 3 理论计算晶体结构解析持续甲烷负载下 Zn (dpt) 的物相转变过程。上部：窄孔相 Zn (dpt)-β（0 bar）向中间相 Zn (dpt)-γ2（20 bar）、宽孔相 Zn (dpt)-α’（40 bar）的骨架演化；中部：末端吡唑基团（蓝、绿色平面）与中心噻吩单元（红色平面）的二面角变化；下部：相邻配体间非共价相互作用（蓝色 C–H⋯N、绿色 π⋯π、粉色 C–H⋯π）。

图 4 298 K 下 Zn (dpt)、Co (dpt) 高压甲烷吸附性能。a：Zn (dpt) 与 Co (dpt) 高压甲烷吸附等温线；ads = 吸附分支，des = 脱附分支。b：高性能 MOF、COF 材料 5–35 bar（横轴）、5–65 bar（纵轴）甲烷可交付容量对比，无特殊说明均基于 298 K 吸附等温线计算。c、d：Zn (dpt)(c)、Co (dpt)(d) 在 5–65 bar 区间 100 次甲烷变压吸附 - 脱附循环容量保留测试。

图 5 Zn (dpt) 放大合成与储罐甲烷储存性能。a：放大制备 Zn (dpt) 与参比材料 HKUST-1 实物照片；b：两种弹性填料复合装填储罐（Zn (dpt)-1：吸附剂置于罐中部，两端填充弹性填料；Zn (dpt)-2：吸附剂薄层与弹性填料间隔排布），对照组储罐装填 HKUST-1；c：5 次循环后三种储罐基于晶体理论密度（上图）、实际堆积密度（下图）的平均体积可交付容量对比；d：装填含 5% 乙烷甲烷混合气储罐在 5–65 bar 多次充放气循环中出气组分分析；e：雷达图对比 Zn (dpt)、传统柔性 MOF Co (bdp)、刚性基准 HKUST-1 的等温线可交付容量、储罐实际容量、活化温度、循环稳定性、乙烷耐受、水解稳定六大实用化指标。

总结

• 材料设计创新：通过配体中心杂环、弯折角精准调控，构建系列金属二吡唑柔性 MOF，筛选出噻吩基配体构筑的 Zn (dpt)、Co (dpt)，150° 配体弯折角削弱窄孔相 π-π 堆积，实现更低压力下可逆窄孔 / 宽孔两步相变，解决母体 Co (bdp) 相变压力过高问题。
• 储甲烷性能突破：常温 298 K 下 Zn (dpt) 5–35 bar 可交付容量 173 cm³(STP) cm⁻³，5–65 bar 达 225 cm³(STP) cm⁻³，全面超越 Co (bdp) 及主流刚性 MOF；Co (dpt) 5–65 bar 容量 227 cm³(STP) cm⁻³，但 35 bar 以下相变滞后，低压区间性能弱于 Zn (dpt)。
• 实用化关键短板攻克：Zn (dpt) 具备强疏水性，75% RH 湿热老化 1 个月、空气暴露 6 个月保持晶型，彻底解决 Co (bdp) 遇水分解缺陷；100 次变压循环容量保留 95%，5 g 规模放大合成性能无衰减；混合气测试证明乙烷无累积污染。
• 成型工艺革新：针对柔性 MOF 体积胀缩无法造粒的痛点，提出弹性填料复合装填方案，250 mL 储罐实测 Zn (dpt) 实际储容量远高于 HKUST-1，30 次混合气循环性能稳定，验证体系工程可行性。
• 机理阐释：原位变压 PXRD 结合 DFT 证实甲烷诱导 β→中间 γ 相→高孔隙 α’相多级可逆转变，配体噻吩环可旋转、配体间多重 C–H⋯π/C–H⋯N 非共价相互作用是骨架可逆柔性与结构稳定的核心来源。
• 领域价值：首次开发同时满足高工作容量、水解稳定、可放大、耐杂质、长循环、可储罐成型六大工程需求的柔性甲烷吸附剂，为晶体工程定向设计实用化 ANG 柔性多孔材料提供完整范式。

文章链接

https://doi.org/10.1038/s41563-026-02621-7

文章来源：公众号【架见】