在传统硅酸盐玻璃（如SiO2）的制造中，添加“网络修饰剂”以改变玻璃性能是一项成熟且应用广泛的工艺。然而，如何将这一概念有效平移到新兴的金属-有机框架（MOF）玻璃领域，在此前鲜有探索。近日，德国多特蒙德工业大学（TU Dortmund）的 Sebastian Henke 教授团队在 Nature Chemistry 上发表了最新研究成果，他们成功将传统硅酸盐玻璃的“修饰剂”概念引入MOF玻璃体系中，通过添加苯并咪唑钠或锂等修饰剂，不仅实现了对MOF玻璃加工温度和流动性的连续调控，还结合后续的洗脱工艺有效恢复并重塑了材料的孔隙率。
（1）概念迁移：向经典硅酸盐玻璃取经
硅酸盐玻璃加工时，加入金属氧化物（如 Na2O）能够打破致密的硅氧四面体网络，产生“非桥接氧”，从而降低熔融温度并改变材料宏观性能。受此启发，Henke 团队将这一机制应用到了经典的MOF玻璃形成体ZIF-62（Zn(im)1.8(bim)0.2）中。他们选择苯并咪唑钠（Na(bim)）或苯并咪唑锂（Li(bim)）作为相容的修饰剂，通过熔融淬火（melt-quenching）技术，成功制备了非化学计量比的改性MOF玻璃。
图1. 硅酸盐玻璃与MOF玻璃改性的概念示意图。a，传统的 SiO2 玻璃利用 Na2O 和 CaO 作为网络修饰剂的改性过程 ；b，将此概念扩展至MOF玻璃形成体ZIF-62，使用 A(bim)（A = Na 或 Li）作为修饰剂的改性过程，示意图展示了其晶体结构以及改性后二维玻璃网络的连通性变化。
（2）热学性质：加工温度与流动性的优化
修饰剂的加入显著改善了MOF玻璃的加工条件。差示扫描量热法（DSC）测试表明，随着 Na(bim) 含量的增加，改性MOF玻璃的玻璃转变温度（Tg）呈现出系统性下降：从纯ZIF-62玻璃的 294 °C，降至添加1.0摩尔比修饰剂时的 161 °C。此外，液体的脆度指数（fragility index，m）从纯ZIF-62的 19提升至最高约 51，同时伴随构型热容的增加。这表明其配位网络发生了类似硅酸盐玻璃的“解聚”现象，使得玻璃熔体在较低温度下具备了更好的加工流动性。
图2. Na(bim) 改性ZIF玻璃的X射线总散射、热分析、微观结构表征。a,b，晶体起始物及对应玻璃态的X射线总散射函数 S(Q) ；c，改性玻璃碎片光学显微照片 ；d，原子探针层析成像（APT）模型截面图，揭示了Na和Zn离子在纳米尺度的均匀分布 ；e,f，不同修饰剂含量（x）下物理混合物的DSC热分析图谱，揭示了玻璃转变温度（Tg）的偏移 ；g，改性玻璃的 Tg、液体脆度指数（m）与Tg处热容变化随Na(bim)含量的演变规律。
（3）微观机制：网络节点的同构取代
为了探明修饰剂在分子层面的作用机制，研究团队结合了X射线对分布函数（PDF）、X射线吸收谱（XAFS）、Na固态核磁共振（MAS NMR）与密度泛函理论（DFT）计算。结果揭示了一个不同于硅酸盐玻璃的微观现象：在MOF玻璃中，钠离子并未形成游离的渗滤通道，而是倾向于占据原本属于 Zn2+的四面体节点位置。由于 Na-N 相互作用远弱于构筑骨架的 Zn-N 键，且钠离子的配位数极低（仅为3-4个），这种节点的“同构取代”产生了一定数量的非 Zn2+桥接配体。这一过程有效切断了 Zn-im/bim-Zn 的连续骨架，从而削弱了整体配位网络，导致 Tg下降。
图3. 左侧：玻璃化过程中结构变化的对分布函数（PDF）分析。a，晶体组分、物理混合物及其对应玻璃的PDF曲线对比（G(r)及重新缩放的 G(r)），差分PDF（Delta G(r)）直观展示了由玻璃化引起的结构修饰 ；b，ZIF-62与Na(bim)的短程连通性及关键原子间距示意图。右侧：玻璃化过程的固态核磁共振（NMR）与密度泛函理论（DFT）分析。a-c，不同浓度下的实验 23Na MAS NMR 谱图 ；d-i，基于DFT模拟结构预测的Na位点NMR谱图，根据占位类型（节点/孔壁）和配位数分类 ；j-l，DFT模拟的Na局部微观环境，包括MOF孔壁位点、单占节点位点及双占节点位点。
（4）孔隙调控：借鉴Vycor洗脱工艺
尽管修饰剂改善了热加工性能，但由于有机配体带来的空间位阻，也会导致网络致密化并牺牲部分微孔孔隙率。为了破局，研究人员巧妙借鉴了传统硅酸盐工业中制造多孔玻璃的“Vycor工艺”（酸浸出法）。利用 Na-N 键在水中的水解敏感性，他们将改性后的MOF玻璃浸入水中，选择性地洗脱多余的含钠修饰剂。气体吸附实验证实，洗脱后的玻璃不仅有效恢复了接近纯ZIF-62水平的微孔结构（CO2 吸附），还额外生成了中孔和大孔。正丁烷吸附数据显示，处理后材料的总孔容比原始纯ZIF-62玻璃提升了约 26%。
图4. 水洗浸出过程对材料孔隙率的影响。a，改性ZIF玻璃在水洗7天前后的光学显微镜图像对比 ；b，洗脱前后玻璃被消化后的液体 1H NMR 光谱，证实修饰剂已被洗脱 ；c,d，在 195 K 下的 CO2 吸附等温线及 273 K 下的正丁烷吸附等温线对比，显示洗脱后孔隙率得到显著恢复。
该研究成功建立了一种适用于MOF玻璃的非化学计量比修饰框架。通过调节修饰剂的种类和浓度，研究人员能够连续、精准地调控MOF玻璃的热力学性质与分级孔隙率。这一成果不仅推动了MOF玻璃化学从“经验试错”向“理性设计”的转变，也为未来开发新型气体分离膜、碳捕获平台及催化剂载体提供了极具潜力的定制化路径。
文章来源：公众号【MOFs在线】
