一句话总结
福建师范大学张章静教授、陈邦林教授和范曦教授设计合成含混合价 Fe²⁺/Fe³⁺簇、大量游离羧基的新型氢键有机框架 HOF-FJU-200，提出光 - 热 - 质子耦合全新催化机制，混合价区间电荷转移拓宽光吸收至近红外二区并高效产热，局域光热激活羧基解离同步供给质子，解决光生电子 - 质子动力学失衡难题，无牺牲剂下实现 10657 μmol・g⁻¹・h⁻¹ 的超高 H₂O₂产率，并通过酯基对照材料、光电测试、原位红外、DFT 理论完整阐明协同催化路径。相关工作发表在Nature Communications。
拟解决的关键科学问题
无牺牲剂光催化产 H₂O₂是替代高能耗蒽醌工艺的绿色路线，但现有体系存在两大核心瓶颈：一是拓宽光吸收常加剧非辐射热损耗，光能大量以热能流失；二是水氧化半反应动力学迟缓，催化位点质子供给滞后于光生电子，造成质子 - 电子动力学失衡，大幅限制催化效率。氢键有机框架（HOF）具备可加工、易重结晶、可逆氢键传质子优势，但近红外响应型 HOF 及同步调控光热 - 质子的催化体系鲜有报道。本文针对上述矛盾，构筑含混合价铁簇与游离羧基的 HOF，利用非辐射光热激活质子解离，建立光、热、质子协同新范式，突破传统光催化效率上限。
实验方法
以双金属螯合羧酸配体 CLC-COOH 为构筑基元，溶剂扩散法制备单晶与纳米级 HOF-FJU-200，同步合成酯基封端对照 HOF-FJU-201；借助单晶 / 粉末 XRD、XPS、FTIR 解析晶体与价态结构；固体紫外 - 近红外漫反射、Mott-Schottky、EIS、瞬态光电流表征光电能带；氙灯辐照纯水体系测试光催化 H₂O₂产率，热台控温、红外热成像定量光热性能；交流阻抗测质子电导率，EPR 自旋捕获、原位 DRIFTS 追踪反应中间体；旋转环盘电极评估 ORR 双电子选择性，DFT 计算吸附能与反应能垒，配套循环、耐溶剂稳定性测试验证材料实用性。
图文解析
图 1 为机理对比示意图，核心对比传统光催化产过氧化氢体系与本文 HOF-FJU-200 构建的光 - 热 - 质子耦合全新催化体系。左侧展示 HOF-FJU-200 材料结构单元，骨架内嵌混合价 Fe²⁺/Fe³⁺簇，光照激发后同步生成光生电子与空穴，同时依靠区间电荷转移产生显著局域自热，孔道内游离羧酸基团（R-COOH）受热发生可逆解离，快速释放质子进入催化微环境；右侧分为上下两条反应路径，上方是两电子氧还原主反应，氧气结合光生电子与足量质子生成 H₂O₂，下方为水氧化副反应，水分子在空穴作用下释放氧气并再生羧酸基团。传统光催化体系仅能依靠水体缓慢提供质子，质子生成动力学远滞后于光生电子转移速率，催化位点长期处于质子匮乏状态，极大抑制氧还原反应效率；而本体系依托材料本征光热效应实时驱动羧基解离，实现质子供给与电子生成同步匹配，彻底消除质子 - 电子动力学失衡的核心瓶颈。整张示意图清晰拆解混合价铁簇的光吸收、光热转化功能，以及游离羧基的质子调控功能，直观呈现 “光能激发电子、热能驱动质子释放、质子同步参与氧还原” 三位一体协同催化逻辑，无需额外牺牲剂即可持续合成过氧化氢，从机理层面点明该 HOF 材料区别于传统光催化剂的核心创新，为全文所有性能与机理实验提供理论框架支撑。
图 2 系统完成 HOF-FJU-200 从配体合成、单晶组装到三维拓扑、孔道微环境的全结构解析，同步揭示其区别于常规羧基型 HOF 的独特骨架构筑规律。首先展示双金属螯合羧酸配体 CLC-COOH 的合成路线，该配体搭载吡啶螯合位点与游离苯甲酸基团，是构筑混合价铁簇骨架的核心前驱；单晶 X 射线衍射结果显示，配体与 Fe²⁺/Fe³⁺离子配位形成四核四聚体基元，四聚体依靠分子间 π-π 堆叠与硼酸 CH 弱氢键相互作用互联，延伸形成 dia 型三维多孔骨架，关键创新在于组装全程未利用羧基形成分子间氢键，所有羧酸基团完整保留为孔道内游离活性位点。静电势计算结果佐证氰基负电区域与苯环正电区域形成电荷互补，进一步稳定层间堆叠；同时明确材料孔道由大量未配对羧基贯穿构成，该结构在已报道 HOF 体系中极为罕见。作为对照，图中同步给出甲酯封端配体组装的 HOF-FJU-201 结构，其羧基被酯化失去质子供给能力。本图完整阐明材料结构与功能的对应关系：混合价铁簇提供宽光谱吸收与光热转化位点，游离羧基构筑质子传输通道，特殊无羧基氢键的组装模式兼顾框架稳定性与质子供给能力，为后续光电、催化、质子传导等一系列性能测试提供结构层面的合理解释，是全文结构基础的核心支撑图。
图 3 聚焦 HOF-FJU-200 与对照材料 HOF-FJU-201 的光电能带与电荷传输本征性能，从光谱、能级、阻抗、光电流四个维度验证游离羧基与混合价铁簇对载流子分离的协同增益作用。图 3a 紫外 - 可见 - 近红外漫反射谱显示两种材料均可依靠 Fe²⁺/Fe³⁺区间电荷转移效应实现 2500 nm 超宽光谱吸收，覆盖可见光与 NIR-II 近红外二区，大幅提升太阳能利用率；图 3b 结合 Mott-Schottky 测试给出 pH7 条件下标准氢电极能级图，二者导带电位均满足两电子氧还原生成 H₂O₂的热力学要求，HOF-FJU-200 带隙 1.54 eV 略窄，氧化还原电位匹配度更优。图 3c 电化学阻抗奈奎斯特图谱中，HOF-FJU-200 曲线半圆直径远小于甲酯对照材料，代表其界面电荷转移阻力更低，光生电子 - 空穴复合被显著抑制；图 3d 瞬态光电流循环测试直观印证该结论，多次开关光照循环下，HOF-FJU-200 稳态光电流密度始终是 HOF-FJU-200 的 2 倍以上，光生载流子分离与迁移效率大幅领先。四组数据相互印证，混合价铁簇赋予材料广谱光捕获与光热转化能力，孔道游离羧基优化界面电荷传输通道，协同降低复合损耗；酯化改性后质子源消失，同时电荷传输通道受阻，光电性能同步衰减，完整建立 “羧基结构 - 载流子动力学 - 光响应能力” 构效关联，为催化活性差异提供光电层面实验依据。
图 4 整合催化产率、温度依赖、光热转化、热成像多维度实验，直接证实光热诱导质子解离是 HOF-FJU-200 自加速催化活性的核心诱因。图 4a 可见光动态催化曲线体现独特自加速行为，前 30 分钟活性偏低，体系升温后产率快速攀升至 10657 μmol・g⁻¹・h⁻¹；图 4b 横向对比两种 HOF 及其单体分子，骨架多孔通道显著提升传质效率，且含游离羧基体系催化性能全面碾压甲酯对照。图 4d 控温梯度实验证明无光时几乎无产物生成，80 ℃恒温条件下催化速率与光照自升温后的稳态速率完全重合，直接证明升温是活性突增的唯一诱因；图 4e 可见光下水体系、图 4f 不同功率 808 nm 激光固态升温曲线、搭配图 4g、h 红外热成像直观展示材料优异光热转化能力，光照 30 分钟水溶液可达 78 ℃，固态短时间内升温超 160 ℃。整套实验形成完整证据链：混合价铁簇高效吸收光能并转化为局域热能，体系温度升高触发游离羧基持续解离释放质子，补齐氧还原反应质子短板，大幅提升 H₂O₂生成速率；同时热成像与循环测试佐证材料光热稳定性优异，长时间光照无结构破坏、活性衰减，既证明光 - 热协同催化机制成立，也充分说明该材料具备实际光催化应用潜力。
图 5 依托质子传导、自由基捕获、原位红外三类原位表征，从微观分子尺度完整解析光 - 热 - 质子协同催化的中间演变过程，逐层验证反应关键中间体与羧基质子解离行为。图 5a、b 为不同温湿度下质子电导率测试与阿伦尼乌斯拟合，HOF-FJU-200 质子传导活化能仅 0.304 eV，远低于酯化对照材料，游离羧基可大幅降低质子迁移能垒，温度升高进一步加速质子解离与传输，完美匹配光热升温提升催化活性的宏观规律。图 5d 采用 DMPO 自旋捕获剂开展 EPR 测试，仅光照条件下可检测强超氧自由基特征信号，证明 O₂经单电子还原生成・O₂⁻是反应必经关键中间体，甲酯材料自由基信号强度显著偏弱，对应更低催化产率。图 5e、f 为不同光照时长的原位 DRIFTS 红外谱，HOF-FJU-200 体系可观测到・O₂⁻、OOH*、过氧化氢对应特征振动峰，同时出现羧基可逆解离对应的特征吸收变化，直接捕捉光照热诱导 - COOH/-COO⁻动态转化；而 HOF-FJU-201 无羧基解离相关信号。多组原位表征相互佐证：光照激发电子还原氧气生成超氧自由基，光热升温促使羧基释放质子，二者结合生成过氧中间体最终得到 H₂O₂，完整还原两电子氧还原微观反应路径，为 DFT 理论计算提供实验支撑。
图 6 通过密度泛函理论 DFT 计算，定量阐明光 - 热 - 质子协同催化的能量机制，整合吸附能、反应自由能、完整循环机理三部分内容，完成实验现象的理论闭环解释。图 6a 计算氧气在骨架不同位点的吸附能，羧基位点吸附能最强，确定游离羧酸是氧还原最优活性中心，甲酯官能团对氧气吸附亲和力显著下降，从分子吸附层面解释对照材料活性劣势。图 6b 对比三类体系氧还原分步自由能曲线：未去质子化 HOF-FJU-200 决速步能垒高，催化阻力大；光照升温发生去质子化后的 HOF-FJU-200 反应能垒大幅降低；HOF-FJU-201 全程维持高能垒，定量证明热诱导羧基去质子化是降低反应阻力的核心因素。图 6c 整合全部理论与实验结果，绘制完整闭环催化循环：光照激发混合价铁簇产生光生电子，局域光热促使羧基脱质子提供游离 H⁺；O₂在羧基位点捕获电子与质子，经O₂、OOH 中间体生成 H₂O₂（ORR 氧还原半反应）；同时空穴驱动水氧化反应，消耗质子并再生完整羧基（WOR 水氧化半反应），实现催化位点循环再生。整张理论图量化区分有无质子供给体系的反应能差，清晰串联光吸收、光热、质子解离、氧还原、水氧化全过程，从热力学层面解释 HOF-FJU-200 超高催化活性的内在根源，为该光 - 热 - 质子耦合策略提供普适性理论支撑。
文章总结
本工作首次构筑含混合价 Fe²⁺/Fe³⁺簇、游离羧基的 dia 拓扑氢键有机框架 HOF-FJU-200，提出光 - 热 - 质子耦合原创催化机制；混合价区间电荷转移效应将光吸收拓展至 2500 nm 近红外二区，大幅提升非辐射光热转化效率，局域升温驱动羧基可逆解离，实时供给质子，彻底解决光生电子与质子动力学失衡难题。无任何牺牲剂条件下，该材料实现 10657 μmol・g⁻¹・h⁻¹ 的超高 H₂O₂产率，性能优于绝大多数 HOF、MOF 催化剂；通过酯基封闭对照、光电、质子传导、原位红外、自由基捕获、DFT 理论完整验证协同机理，同时材料具备优异水 / 溶剂稳定性与循环寿命。该研究开辟利用光热损耗调控质子耦合光催化的全新策略，为各类质子参与的太阳能转化反应提供普适设计思路。
文章来源：公众号【架见】
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-76362-1
