前言
北京工业大学李建荣教授在柱层式 Zn-ddtdc-trz MOF 中精准构筑双位点分区孔道，高温（298 K）优先吸附 C₂H₂，低温（≤273 K）自动切换为优先吸附 CO₂，实现温敏型智能气体分离。相关工作发表在Advanced Functional Materials。
背景
传统 MOF 吸附选择性固定不变，难以适配工业变温分离需求；通过孔内位点空间分区实现温度响应吸附翻转，是智能吸附剂设计的重大挑战。
实验方法
溶剂热法合成柱层式 Zn-ddtdc-trz 晶体；
PXRD、TGA、77 K N₂吸附表征结构、稳定性与孔参数；
250–298 K 下测试 C₂H₂/CO₂单组分吸附等温线；
IAST 计算选择性，固定床穿透实验验证动态分离；
原位单晶 XRD、原位 FTIR、GCMC 模拟揭示吸附位点与机制。
图文解析
示意图1 Zn-dtdtc-trz 材料中的吸附位点分区赋予其可切换的分子识别能力，这一特性通过其对温度从 298 K 降至 250 K 的不同响应得以体现（298 K 时选择性吸附 C₂H₂；< 273 K 时选择性吸附 CO₂）。与几乎所有已报道的 MOFs 材料在不同条件下所表现的固定吸附偏好不同，这种“吸附切换”特性使 Zn-dtdtc-trz 极具潜力，能够通过调节操作温度来满足不同的分离需求。
图 1｜Zn-ddtdc-trz 的晶体结构
(a) 由三氮唑配体、ddtdc²⁻模块与 Zn²⁺组装的三维骨架；(b) Zn-ddtdc-trz 内部吸附位点分区示意图；(c) 吸附区域 I 与 II 的静电势特征：三氮唑窗口为 CO₂提供氢键锚定位点，ddtdc 柱提供富 π/ 氧原子位点优先吸附 C₂H₂；(d) 沿 c 轴与 b 轴的 Connolly 表面展示孔道结构与尺寸（探针半径 1.2 Å）。
图 2｜不同温度下 C₂H₂与 CO₂吸附性能
(a) Zn-ddtdc-trz 在 298、273、260、250 K 下 C₂H₂与 CO₂吸附 - 脱附等温线；(b) 50 kPa 下不同温度 C₂H₂/CO₂与 CO₂/C₂H₂吸附量比值；(c) C₂H₂与 CO₂的等量吸附热；(d) 298 K 下 C₂H₂/CO₂与 273/260/250 K 下 CO₂/C₂H₂的 IAST 选择性（1:1）。
图 3｜动态固定床穿透曲线 (a,b) 298 K 下 1:1 C₂H₂/CO₂穿透与脱附曲线；(c) 273 K、(d) 260 K、(e) 250 K 下穿透曲线；(f) 250 K 下 3 次循环穿透曲线。
图 4｜250 K 下 CO₂与 C₂H₂理论计算吸附位点 (a–d) CO₂在 Zn-ddtdc-trz 内的吸附构型；(e–h) C₂H₂在 Zn-ddtdc-trz 内的吸附构型。
图 5｜气体负载 Zn-ddtdc-trz 的晶体结构 (a) 200 K 下单晶解析 CO₂在孔内的吸附位点与键合模式；(b) 200 K 下单晶解析 C₂H₂在孔内的吸附位点与键合模式。
一、核心创新突破 位点分区全新设计范式孔道内空间分立双功能区： 区域 I（Zn - 三氮唑层）：CO₂陷阱，强氢键与静电作用； 区域 II（中间芳环柱）：C₂H₂优先位点，π-π 与 C-H–O 作用。 温度响应吸附完全翻转 298 K：C₂H₂选择性 > CO₂（选择性 2.0）； ≤273 K：CO₂选择性 > C₂H₂（250 K 达 1.5）； 250 K CO₂吸附量高达91.48 cm³·g⁻¹。 动态分离工业潜力250 K 下直接产出 **>99.9% 高纯 C₂H₂**，产率 8.9 L・kg⁻¹，循环 3 次性能无衰减。 机理原子级清晰阐明原位单晶 + 原位红外 + GCMC 证实：低温下 CO₂在区域 I高密度密堆，取代 C₂H₂吸附，实现选择性反转。 二、关键科学价值 提出“位点分区”普适策略，突破传统 MOF 选择性固定瓶颈； 实现单一吸附剂适配变温多场景分离，大幅降低工业能耗； 为智能响应多孔材料设计提供原子级精准调控新思路。 三、未来展望 拓展至 C₂H₄/C₂H₆、CO₂/N₂、SF₆/N₂等更多体系； 引入光、电、 guest 刺激，构建多 stimuli 响应智能吸附剂； 规模化制备 MOF 颗粒 / 膜，推动变温吸附工艺实用化。
文章来源：公众号【架见】
