研究背景
碳酸二甲酯（DMC）作为一种重要的锂电池电解液溶剂，具有优异的溶解性、低毒性和环境友好特性。生产过程中，DMC与其原料甲醇（MeOH）共存形成二元共沸物，需使用萃取蒸馏获得电池级纯度DMC（>99.99%），能耗高且操作复杂。因此，开发更加节能高效的替代分离技术（如吸附分离）具有重要研究意义。
多孔配位聚合物（PCP），也称金属有机框架（MOF），由于其可合理设计的框架结构和孔隙结构，展现出独特的吸附分离优势和巨大的潜力。分子筛是实现超高选择性分离的理想策略，其中抗衡离子的门控作用（即瞬态运动）是一种经典机制。由于缺乏门控过程的精确结构信息（动态抗衡离子往往无序），通常被理解为单个离子的简单移动。
本文亮点
中山大学陈小明院士/张杰鹏教授团队在PCP/MOF领域开展了系统研究，在吸附分离领域提出了许多前瞻性的分离策略/原理，实现了多种重要化学混合物的分子筛分离。例如，“中间尺寸分子筛”原理实现乙苯/苯乙烯分子筛，苯乙烯/甲苯、苯乙烯/苯反尺寸分子筛（Nat. Mater. 2019, 18, 994），“客体主导的门控”原理实现水/乙醇、甲醇/苯、乙醇/苯等共沸物的分子筛（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202303374；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12969）等。他们提出的动力学控制柔性和门控吸附的概念改变了对动力学分离和分子筛分离的认知（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010；Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。
近日，中山大学周东东/林锐标/张杰鹏/陈小明等人发现了一种不同于经典单个离子简单运动的客体结合抗衡离子簇的门控机制。设计并合成了一种具有四面体钾离子簇门控的离子型MOF（Zn4K2-MeOH），实现了MeOH/DMC的分子筛分离以及电池级纯度DMC的一步纯化。尽管该离子簇完全阻塞了孔口，但它通过选择性配位键重构和离子簇的协同变形允许甲醇通过，实现了超高的MeOH/DMC选择性（>3300），可从等摩尔比或共沸MeOH/DMC混合物中通过单次吸附过程生产出高纯度DMC（>99.9999%）。
图文解析
单晶X射线衍射分析表明，Zn4K2-MeOH具有6连接pcu拓扑的三维框架及pcu拓扑的孔道，由交替排列的大孔腔（7.53 Å）和小孔腔（4.74 Å）以及两者之间的小孔窗（4.66 Å）组成。值得注意的是，每个小孔腔中包含一个四面体[K4(μ-MeOH)6]4+簇。除三个相邻的甲醇分子外，每个K+还与框架中三个方酸配体的三个氧原子配位，形成八面体构型。SCXRD证实配位溶剂和客体分子被完全去除后（即Zn4K2），K+采取三角锥形配位几何构型。此时，孔腔基本上被四面体簇阻塞（孔窗仅为2.2 Å）。
Zn4K2在293 K时对MeOH的吸附等温线呈I型特征，在P/P0 = 0.95时吸附量为3.45 mmol·g⁻¹，相当于每个K离子吸附1.4个MeOH分子。在相同条件下，DMC的吸附量可忽略不计，暗示对MeOH/DMC具有潜在的分子筛分效应。293 K的吸附动力学测试表明，在低压条件下约10分钟即可达到MeOH吸附平衡。
为验证其对MeOH/DMC混合物的分离能力，将Zn4K2浸泡于在293 K下的MeOH/DMC液体混合物中，吸附平衡（2小时）后测得吸附量在等摩尔比和共沸MeOH/DMC液体混合物中分别为2.82和3.32 mmol·g⁻1，接近单组分甲醇吸附等温线的数值，表明DMC几乎不能被吸附，且不影响MeOH的吸附。而且，MeOH/DMC选择性达到3300以上，对应MeOH纯度达到99.97%以上，证实了其分子筛分效应。而且，经过30次连续吸附‒脱附循环后选择性仍保持3300以上。作为对比，同构框架Zn4N2（抗衡离子换成了NH2Me2+）在等摩尔比混合物选择性仅为1.4。该结果表明，尽管NH2Me2+比K+大，但前者在客体吸附和扩散过程中更容易移动，从而产生了更低的门控能垒。
在293 K进行了MeOH/DMC混合物的定量蒸气柱穿透实验。对于等摩尔比MeOH/DMC混合物，DMC立即流出，单次吸附过程可获得高纯度DMC（99.9999%+），MeOH/DMC选择性>1400。在共沸混合物中，DMC也立即流出，同样可获得纯度99.9999%+的DMC，MeOH/DMC选择性>500。此外，吸附MeOH的纯度也可达到99.97%以上。
计算机模拟表明，Zn4N2中MeOH和DMC均可自由扩散，但Zn4K2中只有MeOH可以快速扩散，DMC则不能扩散。而且，在Zn4K2中MeOH从K1–K2扩散至K2–K3的能垒是整个扩散过程中最高的。在这一步骤中，首先，由于K3的静电吸引力和MeOH的氧原子与框架产生的氢键相互作用，K1–O键被拉长，同时形成新的K3–O键（II → III），形成三个K–O键。然而，随着MeOH继续移动，MeOH的甲基遇到K2的排斥力，导致K2–O键断裂，使甲基得以摆动并进一步移动（III → IV），此时配位数恢复为2。
随后，在K3对氧原子的吸引力和K2对甲基的排斥力驱动下，甲醇最终扩散进入孔口K2–K3（IV → V → VI），完成门控过程。值得指出的是，所有钾离子移动了0.2–1.2 Å，表明离子簇中所有离子的协同变形在门控过程中起关键作用，这与传统理解不同。显然，由于MeOH与钾离子簇之间的协同作用，在甲醇扩散过程中，钾离子的简单移动并不能使甲醇通过（这是对沸石和其他基于离子门的分子筛吸附机制的传统理解）。而且，这也不仅仅是配位键的断裂和重新形成，而是上述两种情况的结合。
总结与展望
本文设计合成了一例孔窗含有四面体钾离子簇的离子型MOF，对MeOH/DMC共沸混合物表现出超高的分离性能，在单次吸附过程即可获得电池级纯度的DMC。更重要的是，本文研究揭示了一种特殊的离子簇协同门控机制，该机制不仅涉及选择性配位键重组，还涉及离子簇的协同形变，为下一代分子筛的设计提供了新思路。
文献来源：https://www.nature.com/articles/s41557-026-02128-3
文章来源：公众号【研之成理】
