C5烯烃作为生产高性能聚合物和药物的化学原料被广泛应用，其分离需要复杂且高能耗的工艺。北京工业大学李建荣/张鑫等教授团队报道了通过数据驱动发现筛分吸附剂对五元C5混合物进行吸附分离的研究。利用大型语言模型系统分析1067篇文献资料，构建含345种金属有机框架（MOFs）及其筛分性能的数据集确定MOFs的有效孔径（EPS）。基于此发现ZIF-8可从五元C5混合物中一步分离出99.99%纯度的异戊二烯，在中试规模的穿透实验中，使用1.8 kg成型MOF可获得350 mL高纯度异戊二烯。扩展此方法，进一步筛选出Co-FA、Co(pz-NH₂)Ni和Co-gallate三种MOFs，构建四步串联分离工艺，实现五种C5组分（异戊二烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、正戊烷）的高纯度分离，且循环稳定性优异。

1.背景介绍

C5烯烃是生产高性能聚合物和药物的关键原料，但其组分（如异戊二烯、戊烯异构体）分子尺寸和沸点相似，传统分离需复杂且高能耗的蒸馏与萃取工艺。吸附筛分分离作为节能替代方案，虽在低碳烃分离中成功应用，但C5烯烃分离仍存挑战，需至少四种筛分吸附剂。MOFs因结构可调性具有潜力，然而框架柔性导致孔径计算困难，传统高通量筛选方法受限。数据驱动方法（如LLMs）为大规模文献信息提取和材料筛选提供新途径，可解决MOF孔径精准测定与高效筛选问题。

2.图文解析

Figure 1. Construction of MOF sieving data set to guide the discovery of MOF sieving sorbents and experimental separation of individual C5 isomers with four sorbents.

要点1：提出一种数据驱动的方法来确定有效孔径（EPS），该方法能够快速发现用于C5烯烃混合物分离的MOF吸附剂。首先，利用大型语言模型从已发表的文献中提取信息，构建了一个筛分性能数据集。然后，该数据集指导实验发现了四种有效的MOF：ZIF-8、Co-FA、Co(pzNH₂)Ni和Co-gallate。通过将这些MOF吸附剂集成到一个顺序分离系统中，实现了从五元混合物中高纯度完全分离出所有五种C5组分：i-C₅H₈、1-C₅H₁₀、反式-2-C₅H₁₀、顺式-2-C₅H₁₀和n-C₅H₁₂，这在吸附分离领域属于首次。

Figure 2. Breakthrough curves of (a) UiO-66, (b) MOF-801, (c) HKUST-1, (d) CopzNi, (e) CALF-20, (f) Co(aip)(pyz)0.5, (g)UTSA-280, (h)MAF-58, (i) ZIF-8, (j) ZIF-67, (k) Ni-Asp, and (l) Mn-DHBQwith i-C5H8/1-C5H10/trans-2-C5H10/cis-2-C5H10/n-C5H12/N2 (3.5/3.7/3.3/3.4/3.2/82.9, v/v/v/v/v/v) mixture at a flow rate of 5 mL/min under 298 K.

要点2：不同MOF对C5混合物（1 - C₅H₁₀、n - C₅H₁₂、i - C₅H₈、trans - 2 - C₅H₁₀、cis - 2 - C₅H₁₀）的穿透分离曲线表明，LLM完美预测了能够吸附所有C5组分（UiO-66、MOF-801、HKUST-1和CopzNi）以及不吸附C5组分（CALF-20、Co(aip)(pyz)0.5、UTSA-280和MAF-58）的MOF。通过实验验证了LLMs预测的4种对C5化合物（异戊二烯除外）具有选择性吸附的MOFs（ZIF-8、ZIF-67、Ni-Asp和Mn-DHBQ）。ZIF-8被成功确定为一种优异的筛分材料，可通过单一步骤生产高纯度异戊二烯（99.99%），这与预测结果一致。尽管ZIF-67与ZIF-8具有相同的骨架拓扑结构，但它对异戊二烯的吸附量更高，这可能是由于其孔径形状略有不同且具有柔性。虽然Ni-Asp和Mn-DHBQ吸附了一定量的异戊二烯以及其他四种组分，但这种差异可能是由于数据有限以及除孔径外的其他因素（如主客体相互作用）的影响。

Figure 3. (a) Accuracy of prediction results between EPS and PLD. (b) Adsorption isotherms of C5 hydrocarbons in ZIF-8 at 298 K. (c) i-C5H8 adsorption capacity of ZIF-8 and the reported materials at 0.1 bar and 298 K. (d) Uptake ratio of 1-C₅H₁₀, cis-2-C₅H₁₀, trans-2-C₅H₁₀, and n-C₅H₁₂ over i-C₅H₈ at 0.1 bar and 298, 308, and 318 K. (e) Pilot-scale breakthrough curve of ZIF-8/CMC2-AC1 (1.8 kg) with C5 mixture under a flow rate of 2.0 L/min at 298 K. (f) Experimental setup for pilot-scale isoprene purification from quinary C5 mixture.

要点3：构建含345种MOFs的EPS数据集，LLMs预测准确率显著优于传统PLD方法。基于PLD对这12种MOF的分离性能预测结果显示，除HKUST-1外，大多数材料主要呈现“不吸附”结果，导致预测分数较低。这种“不吸附”预测倾向可能源于PLD未能考虑骨架柔性，导致窗口尺寸被低估，从而使预测偏向不吸附结果。

为了更好地理解ZIF-8优异的动态分离性能，测定了其吸附等温线和动力学。如图3b所示，ZIF-8对1-C₅H₁₀、顺式-2-C₅H₁₀、反式-2-C₅H₁₀和n-C₅H₁₂表现出较高的吸附容量，即使在相对较低的压力（20 mmHg）下，吸附容量也超过3.0 mmol/g。随着温度升高，吸附容量略有下降。相比之下，i-C₅H₈在200 mmHg以下的压力下吸附量有限。比较不同MOF在0.1 bar下的i-C₅H₈吸附容量时，ZIF-8的值最低，仅为0.01 mmol/g。相应地，在298 K时，1-C₅H₁₀、反式-2-C₅H₁₀、顺式-2-C₅H₁₀和n-C₅H₁₂对i-C₅H₈的吸附比非常高，分别为364、390、363和308。这些比值随温度升高而增加，在318 K时达到894、950、923和767。

鉴于ZIF-8优异的动态筛分性能，在水溶液中进行了千克级绿色合成（ZIF-8-H₂O）。ZIF-8-H₂O的结构和分离性能均保持良好。为实现快速传质并同时保持优异的选择性和吸附容量，作者进一步使用羧甲基纤维素（CMC）黏合剂和活性炭（AC）添加剂将该材料成型为颗粒（3 mm）。使用模拟工业组成（i-C₅H₈/1-C₅H₁₀/反式-2-C₅H₁₀/顺式-2-C₅H₁₀/n-C₅H₁₂/N₂，23.4/6.9/4.1/4.2/12.5/48.9，v/v/v/v/v/v）进行穿透实验，与未添加活性炭的样品（ZIF-8/CMC2）相比，ZIF-8/CMC2-AC1表现出高效分离和优越性能。这些结果进一步证明了活性炭在促进吸附动力学方面的关键作用。通过使用1.8 kg 的ZIF-8/CMC2-AC1颗粒（直径5 mm，平均耐压性超过14.2 N），在流速为2.0 L/min的条件下，通过冷阱收集到总计350 mL纯度为99.99%的i-C₅H₈液体，对应的动态分离产率为1.95 mol/kg。

Figure 4.(a) Isolation of individual C5 compounds with four MOF sorbents. (b) Breakthrough curves of a single separation process at 298 K with a flow rate of 5 mL/min. (c) Productivity of purified C5 compounds over ten separation cycles.

要点4：开发了一种基于四种MOF（ZIF-8、Co-FA、Co(pz-NH₂)Ni和Co-gallate）组合的分离工艺，以实现从C5混合物中依次分离单个组分。首先，C5混合物（i-C₅H₈/1-C₅H₁₀/反式-2-C₅H₁₀/顺式-2-C₅H₁₀/n-C₅H₁₂/N₂，体积比3.5/3.7/3.3/3.4/3.2/82.9）通过ZIF-8色谱柱，得到高纯度i-C₅H₈，产率为0.77 mmol/g。随后，对解吸条件进行优化，以便在后续色谱柱中有效分离四种解吸组分。从ZIF-8中完全解吸需要长达500 min/g，导致第二吸附柱的分离产率较低。因此，对解吸条件进行了优化：温度为60或80 °C，N₂吹扫流速为2或5 mL/min，以实现四种吸附组分的有效解吸，并在随后填充Co-FA的色谱柱中实现高效分离。实验结果表明，Co-FA的最高产率为0.27 mmol/g，在80或5℃的解吸条件下实现。

对解吸时间的进一步优化表明，在30分钟内可实现显著解吸（40%）。重要的是，解吸吹扫方向必须与吸附的原料气方向相反，以确保后续分离循环的高纯度。解吸组分直接进入Co-FA柱，从而获得高纯度的n-C₅H₁₂。剩余的三种组分在80°C、N₂流速为5 mL/min的条件下解吸，并进入填充有Co(pz-NH₂)Ni的第三根柱子，得到高纯度的trans-2-C₅H₁₀。随后，吸附在Co(pz-NH₂)Ni中的1-C₅H₁₀和cis-2-C₅H₁₀在80°C、N₂流速为5 mL/min的条件下解吸，并被导入Co-gallate柱，生成1-C₅H₁₀，最后在相同的解吸条件下回收高纯度的cis-2-C₅H₁₀。通过四种MOF吸附剂的组合，获得了高纯度的i-C₅H₈、n-C₅H₁₂、cis-2-C₅H₁₀、1-C₅H₁₀和trans-2-C₅H₁₀，其初始生产率分别为12.36、2.34、2.81、2.90和2.60 mmol/g/day。

此外，该分离系统表现出优异的循环稳定性，经过10次连续分离循环后，五种目标产物的产率仍保持一致。这一性能表明，分离材料和分离工艺均具有良好的长期运行潜力。

3.结论

通过利用大型语言模型从1,067篇文献中提取实验数据并对其进行系统化整理，构建了一个包含345种MOFs及其有效孔径（EPS）的综合数据集。该数据集成功指导发现了ZIF-8作为一种优异的吸附剂，能够一步生产出纯度为99.99%的异戊二烯。使用1.8 kg成型ZIF-8颗粒的中试规模演示实验得到了350 mL纯度为99.99%的异戊二烯，表明其具有工业可行性。进一步的筛选还发现了另外三种MOFs（Co-FA、Co(pz-NH₂)Ni和Co-gallate）能够实现剩余C5组分的选择性分离。

将这四种材料整合到统一的分离工艺中，可将五组分混合物完全分馏为高纯度的单个产品，并具有优异的循环稳定性。这是首个能够将C5烯烃依次分离为单个组分的物理吸附剂系列实例，凸显了数据驱动方法在加速分离材料开发方面的有效性。实验得到的EPS数据值得进一步研究，特别是通过高通量实验与计算范式（如机器学习算法）相结合，以促进在更广泛的筛分分离应用中对MOFs的筛选。

撰文：ZXY

指导老师：XQB

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c15577

文章来源：公众号【MOFs在线】