吡唑金属簇基MOFs因其出色的化学稳定性和碱性耐受性而备受关注，但其强方向性的M-N配位键也给结构设计带来巨大挑战。长期以来，吡唑金属簇基MOFs多局限于微孔结构，介孔结构的实现一直是个难题。

近日，北京工业大学李建荣团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表重要论文，首次报道了一种具有csq拓扑的介孔吡唑Co簇基框架BUT-45，并展示了其在室温下可逆吸附氧气的卓越性能。该研究不仅拓展了吡唑金属簇基MOFs的结构边界，还为理解MOFs中的氧化还原化学提供了直观的结构模型。

研究团队通过精准的分子设计，采用低对称性的碳唑基四吡唑配体，与由六个钴原子构成的簇单元成功构建了BUT-45。其结构呈现出清晰的六方和三角双孔道系统，孔径分别达到约2.25纳米和0.65纳米，BET比表面积高达1696 m²/g，这标志着首例介孔csq拓扑氮唑框架的诞生。

这一成就的关键在于通过降低配体的对称性，使其几何形状与Co₆簇的配位需求完美匹配，从而实现了传统高对称性吡唑配体无法达成的网络结构，为后续设计新型稳定MOF提供了全新的思路。

更引人注目的是，BUT-45展现出独特的可逆氧气化学吸附能力。暴露于空气时，材料瞬间由粉红变为深棕，单晶衍射分析直接“捕捉”到了氧气分子与Co₆簇的可逆键合过程：每个簇可化学吸附约两个氧分子，形成超氧/过氧物种，并伴随部分钴中心从低自旋Co²⁺向高自旋Co³⁺的转变。

通过水合肼还原，结构可完全恢复至初始状态。磁性测量、X射线光电子能谱及原位红外光谱等多重技术证实了这一完全可逆的氧化还原循环，为在原子层面理解MOF中的主-客体氧化还原化学提供了珍贵的可视化模型。

BUT-45将吡唑MOF固有的卓越稳定性（耐强酸、强碱和沸水）与介孔性、可逆的氧化还原活性集于一身，实现了性能的巧妙整合。它不仅是配体设计与集群化学结合的典范，更展示了如何通过理性设计突破材料体系的结构限制。

这项工作为开发用于氧气选择性吸附与存储、低温氧化催化以及智能传感等功能的新型稳定多孔材料开辟了道路，凸显了基础结构创新在推动多孔材料前沿应用中的核心价值。

文章来源：公众号【有机金属簇】