研究背景

六氟化硫（SF₆）是一种兼具高介电强度和优异灭弧性能的气体，被广泛应用于电气工业，但同时它也是一种强效温室气体，其 100 年时间尺度内的全球变暖潜能值约为二氧化碳的 23900 倍，工业排放的SF₆通常浓度较低，直接排放会对环境造成严重危害。传统的SF₆分离方法如低温蒸馏存在能耗过高的问题，焚烧处理则可能产生二次污染物，吸附分离技术因能耗低成为SF₆捕获的理想替代方案。金属有机框架作为一类多孔吸附材料，具有可调控的孔结构和可设计的分子陷阱，在气体分离领域展现出巨大潜力，但SF₆的化学惰性和低浓度特性，使得提升吸附容量和吸附动力学成为该领域的关键挑战，此前通过减小孔径强化限域效应的方法往往会牺牲孔体积，进而制约吸附容量和气体扩散速率。

北京工业大学李建荣/张鑫团队通过等网状功能化策略对锌吡唑金属有机框架进行配体修饰，成功构建了吡啶功能化的 BUT-125 材料，实现了SF₆吸附容量与动力学的同步跃升。该材料在低浓度SF₆氮气混合体系中展现出远超传统吸附剂的动态捕获性能，兼具突出的选择性和循环稳定性，为工业场景下的SF₆减排提供了极具应用潜力的解决方案。相关研究成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》( IF 17 ) 。

研究内容

本研究通过等网状功能化策略对锌吡唑金属有机框架进行修饰，合成了具有等结构特征的 Zn-DPB 和 BUT-125 两种材料。两者均结晶于四方晶系 I4₁md 空间群，由锌基一维无限链与间位取代双吡唑配体连接构成，具有一维通道结构和尺寸约为 5.5 Å 的空腔，该空腔尺寸与SF₆分子的约 4.9 Å 相匹配，能够作为有效的分子陷阱发挥作用。研究人员将 Zn-DPB 配体中的苯环替换为具有吸电子效应的吡啶环得到 BUT-125，热重分析结果显示两种材料均具有较高的热稳定性，分别在约 500℃和 450℃发生分解，粉末 X 射线衍射图谱与模拟结果高度吻合，证明材料成功合成且纯度较高。氮气吸附实验表明，BUT-125 在 77 K 下的氮气吸附量、比表面积和孔体积均高于 Zn-DPB，且实际孔体积与理论值接近，说明材料活化效果良好。

研究团队通过单组分吸附等温线测试探究两种材料的静态吸附性能，结果显示在 298 K 和 0.1 bar 条件下，BUT-125 的SF₆吸附容量达到 3.57 mmol cm⁻³，相较于 Zn-DPB 的 2.82 mmol cm⁻³ 提升 27%，该数值在已报道的基准吸附剂中处于最高水平。基于 273 K 和 298 K 的吸附等温线，研究人员通过维里方程计算得到两种材料对SF₆的吸附焓，BUT-125 的吸附焓高于 Zn-DPB，说明其与SF₆分子的相互作用更强。借助理想吸附溶液理论计算材料对 10/90 的SF₆氮气混合气体的选择性，在 1 bar 总压下 BUT-125 的选择性达到 541.8，高于 Zn-DPB 的 438，这种优异的选择性源于分子陷阱对SF₆的特异性限域作用，同时该陷阱与较小的氮气分子相互作用较弱，BUT-125 也因此展现出最高的SF₆氮气分离潜力。

为揭示材料的吸附作用机制，研究人员开展密度泛函理论计算，结果表明SF₆在两种材料中均存在两个主要吸附位点。在位点一中SF₆位于双壁结构形成的空腔内，通过多重碳氢键氟相互作用实现吸附，BUT-125 中该作用的距离更短，结合能达到 46.1 kJ mol⁻¹，高于 Zn-DPB 的 43.6 kJ mol⁻¹。在位点二中SF₆位于一维通道内，其轴向的氟原子与配体中的氢原子形成碳氢键氟相互作用，BUT-125 中该作用距离同样缩短，结合能高于 Zn-DPB。电荷分布计算显示，BUT-125 配体中吡啶环上氢原子的正电荷密度高于 Zn-DPB 配体中苯环上的氢原子，这为强化与SF₆氟原子的静电相互作用提供了电子基础。

研究团队通过突破实验评估材料的动态分离性能，在室温条件下对 10/90 的SF₆氮气混合气体进行测试，结果显示氮气快速穿透吸附柱并达到吸附平衡，而SF₆的保留时间较长，证明材料能够实现高效分离。BUT-125 的动态SF₆吸附容量达到 3.42 mmol cm⁻³，相较于 Zn-DPB 提升 43%，该数值远超已报道的其他吸附剂。在 373 K 和氦气流吹扫条件下，吸附饱和的材料可实现解吸再生，BUT-125 解吸后回收的SF₆纯度达到 98.6%，Zn-DPB 的回收纯度也不低于 97.4%。五次循环突破实验结果显示，两种材料的SF₆吸附容量均无明显下降，后续的粉末 X 射线衍射、扫描电子显微镜和氮气吸附测试证明，材料的结晶度和孔隙率在循环过程中保持良好，展现出优异的稳定性。吸附动力学实验结合微孔扩散模型拟合结果显示，BUT-125 的扩散系数高于 Zn-DPB 和其他基准金属有机框架材料，这种优异的吸附动力学性能源于吡啶功能化带来的热力学驱动力提升，以及三维互联孔结构对分子扩散的促进作用，且动态吸附容量的提升幅度大于静态吸附容量，进一步证明吸附动力学的改善对材料性能的重要贡献。

总结

本研究证实等网状功能化是一种能够同步提升金属有机框架吸附容量和吸附动力学的有效策略，通过将锌吡唑框架配体中的苯环替换为吡啶环得到的 BUT-125 材料，在 0.1 bar 和 298 K 条件下实现了当前最高的SF₆静态吸附容量，同时展现出优异的吸附动力学特性，其对 10/90 的SF₆氮气混合气体的动态吸附容量也创下已报道吸附剂的最高纪录。吡啶基团的吸电子效应增加了分子陷阱位点中氢原子的正电荷密度，强化了碳氢键氟主客体相互作用，且这种功能化修饰未牺牲材料的孔体积，从而实现了吸附性能的双重提升。BUT-125 材料兼具优异的选择性、循环稳定性和再生性能，解吸后可回收高纯度SF₆，为工业SF₆减排提供了新的基准材料，同时该研究提出的通过精准功能化修饰结合热力学和动力学优化的设计思路，为开发面向挑战性分子分离的新一代吸附剂开辟了新路径。

文章来源：公众号【Funchem】