背景与创新点
挥发性有机化合物（VOCs）广泛用于工业，但其中许多具有高挥发性和毒性，对环境和健康构成威胁，因此开发能灵敏检测VOCs的材料至关重要。金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调孔环境和稳定性，在化学传感领域备受关注。二维MOFs（MONs）具有原子级厚度和丰富表面活性位点等优势，但传统二维MOFs在剥离成单层时常因层间通道破坏而失去孔隙率。
摘要
该工作报道了一种罕见的具有层内本征孔隙率的二维金属有机框架（MOF）。该材料在暴露于各种挥发性有机化合物（VOCs）时，会发生显著且可逆的颜色变化。平行于层取向的孔道确保了永久孔隙率，即使在剥离成横向尺寸为微米级的纳米片后仍得以保持，从而克服了单层状态下孔隙率损失的常规局限。这种结构稳定性与响应行为的独特结合，不仅凸显了二维MOFs作为多功能、可调谐化学传感平台的潜力，也为“通道化”纳米片材料打开了大门，重新定义了二维MOFs的应用前景。
图文导读
图1 MUV-46的晶体结构。 (a) 三核[Mg₃O₁₆]簇的结构，显示其与H₂TTFTB²⁻配体（绿色：双齿配位；蓝色：单齿配位）的不同连接方式。(b) H₄TTFTB配体，突出显示了MUV-46中TTF核心的二面角和弯曲。(c) 沿ac平面的层间空腔，尺寸分别为11 Å（粉色）和7 Å（绿色）。(d) MUV-46单层结构，显示其沿a轴方向约9 Å的层内本征孔道。碳原子为灰色，硫原子为黄色，氧原子为红色，镁原子为青色。为清晰起见，氢原子已省略。
图2 (a) MUV-46_MONs的光学显微镜图像。 紫色方块指示了进行AFM分析的区域。(b) 剥离的MUV-46_MONs的AFM图像及选定区域的剖面图。(c) 原始MUV-46（实验谱，红色；计算谱，黑色）和剥离的MUV-46_MONs（SiO₂基底，蓝色；实验谱，粉色）的粉末X射线衍射图。(d) 不同厚度的MUV-46_MONs的拉曼光谱。
图3 MUV-46浸入不同VOCs后的颜色变化。
图4 (a) 浸泡于不同VOCs的MUV-46的红外光谱， 突出显示其特征吸收带。(b) 浸泡于不同VOCs的MUV-46的热重分析曲线，显示不同的质量损失。(c) 浸泡于不同VOCs的MUV-46的粉末X射线衍射图，显示相变。(d) 不同VOCs分子进入层内孔隙及DMF分子迁移过程的示意图。(e) MUV-46暴露于CH₂Cl₂（红色）及随后用DMF再生（黄色）的可逆颜色变化。
图5 (a) MUV-46晶体暴露于CH₂Cl₂后的颜色变化。 (b) 暴露于不同VOCs后MUV-46的Tauc曲线 [F(R)·hν]¹/²。(c) 暴露于不同VOCs后MUV-46的电子顺磁共振信号，显示TTF∙⁺自由基信号增强。
图6 (a) 采用杂化泛函HSE06计算得到的MUV-46的电子能带结构和态密度（DOS）。 费米能级设于价带顶为零点。(b) 在Γ点计算得到的MUV-46前沿晶体轨道拓扑图。VBM和CBM分别代表价带顶和导带底。(c) MUV-46(CH₂Cl₂)在单电子移除后计算得到的自旋密度。
结论
该工作利用四硫富瓦烯四苯甲酸（H₄TTFTB）和线性三核镁簇构建了一种新型三维层状金属有机框架MUV-46。该材料的多方面创新性得以凸显：首先，通过平行于单层的孔道实现了永久性的层内本征孔隙率；其次，得益于其弱层间相互作用，块体MUV-46可轻松剥离成横向尺寸为微米级的少层多孔二维纳米片（MUV-46_MONs），这不仅因为永久多孔的二维MOFs极为罕见，也因为在机械剥离条件下通常脆弱的MOFs中能获得形貌规整的纳米片本身就意义重大；
最后，MUV-46在暴露于多种有害VOCs时表现出即时且肉眼可辨的颜色变化。多种表征技术证实，这一光学响应源于氧化还原活性的TTF单元在VOCs分子进入层内孔道时发生的部分氧化。层内孔隙率对传感性能的影响，突显了该材料在二维材料领域产生重大影响的潜力。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202519243
文章来源：公众号【光学探针与光敏剂】
