【背景介绍】

乙烯是生产聚合物、合成纤维等产品的关键原料，主要通过蒸汽裂化获取，但该过程会不可避免地产生乙炔副产物。即使是微量乙炔（低于40 ppm）也会毒化聚合催化剂，因此必须将其彻底去除。传统的选择性加氢分离法存在能耗高、操作控制严格且有过度加氢风险等问题，亟需更高效的替代技术。金属有机框架（MOFs）凭借可调的孔结构，在乙炔/乙烯分离中展现出优异潜力，其中超微孔MOF材料Cu(OH)INA具有高乙炔吸附量、强分离选择性及良好的水/空气稳定性，且可通过低成本水相合成制备，是极具工业应用潜力的基准吸附剂。然而，MOFs通常以细粉末形式存在，在工业应用中面临固定床压降大、产生粉尘、管道堵塞及处理困难等工程难题，将其成型为结构规整的颗粒是实现工业应用的关键步骤。

【研究亮点】

1.成功通过湿法制粒将Cu(OH)INA MOF粉末成型为颗粒，解决其工业应用中的工程难题；2. 筛选出最优粘结剂（3wt%羟乙基纤维素），通过氢键形成“固体桥”，颗粒机械强度优异（磨损1440分钟破损率<1.5%）； 3. 成型后保留母体MOF的结晶度和热稳定性，乙炔吸附容量高（298K、1bar下66.0 cm³/cm⁻³），IAST选择性提升（53 vs 粉末46）； 4. 动态穿透实验证实可获聚合物级乙烯（纯度>99.99%），多次再生循环性能稳定，适配工业操作条件。

【图文说明】

1、Cu(OH)INA颗粒的表征

为解决 MOF 粉末难以工业应用的问题，研究采用湿法制粒法，其制备过程如图 Scheme 1 所示：先通过加水润湿使 MOF 粉末形成核化颗粒，再经聚结过程让颗粒相互聚集，期间粘结剂与液体形成 “液体桥” 连接粉末颗粒，最后经固化定型形成完整颗粒。该方法无需高温煅烧，避免了对 MOF 结构的破坏，选用的羟丙基纤维素（HPC）、羟乙基纤维素（HEC）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、海藻酸钠（SA）四种含羟基有机粘结剂，分子结构中富含极性羟基（图 S1），可在低温下实现粘结，更好保留 MOF 的多孔特性和吸附性能。通过调整粘结剂比例发现，3wt% 为最优添加量 ——2% 时颗粒易被压碎，5% 则可能影响 MOF 性能，且粘结剂用量与浆料粘度、颗粒致密度呈正相关。

制成的颗粒直径 2-3mm，保持了 Cu (OH) INA 粉末的原有青色（图 1a、S2、S3）。SEM 图像显示，HEC 能通过分子中的大量羟基与 MOF 晶体形成牢固 “固体桥”，紧密连接颗粒（图 1b）。XRD 分析表明，颗粒与粉末的晶体结构几乎一致，且暴露在空气中 2 周后结构无明显变化，说明制粒过程不破坏 MOF 结晶性，且颗粒化学稳定性良好（图 1c、S6）。TGA 曲线显示，颗粒与粉末的分解温度均约为 513K，热稳定性未受影响（图 1d、S4）。机械性能测试中，50 个 HEC 粘结颗粒经 1440 分钟磨损后破损率 < 1.5%，20 次连续跌落无断裂，抗压强度达 26N，远高于其他三种粘结剂（14-16N），机械稳定性优异（图 1e、表 S3）。

2、气体吸附性能分析

在298K、1bar条件下，Cu(OH)INA粉末对乙炔的吸附容量为82.4cm³/cm³，制成颗粒后因粘结剂存在吸附容量略有下降，但3wt%HEC粘结的颗粒下降幅度最小，仍保持高吸附性能（图2a）。吸附等温线显示，无论是粉末还是HEC粘结颗粒，在低压区间（0-0.1bar）对乙炔的吸附量均急剧上升，且显著高于乙烯，说明对乙炔的吸附亲和力强（图2b）。在298K和313K、0.1bar条件下，HEC颗粒对乙炔的工作容量分别为50.1cm³/cm³和43.5cm³/cm³，即使温度升高，仍保持良好吸附效果（图2c）。纯HEC对乙炔和乙烯的吸附容量极低，且仅占颗粒总质量的3%，对整体吸附性能影响可忽略。通过Virial方程计算，HEC颗粒对乙炔的吸附等温线热为29.2kJ·mol⁻¹，表明在温和条件下即可再生。IAST选择性分析显示，HEC颗粒对乙炔/乙烯（1:99）混合物的选择性为53，高于粉末的46，这是因为制粒后两种气体的吸附等温线差异更大（图2d、S14、表S4）。吸附动力学测试表明，HEC和HPC粘结的颗粒吸附速率更快，且小颗粒的吸附动力学性能优于大颗粒，其中Cu(OH)INA@3%HEC在机械强度、吸附容量和动力学性能上综合最优（图S8、S10、S11、S12、S13）。

3、乙炔/乙烯混合物分离性能

采用固定床动态穿透实验测试混合物分离效果，在298K、1bar、流速2mL/min条件下，乙烯的穿透时间为15.3min·g⁻¹，满足聚合物级纯度要求，而乙炔因被选择性吸附，穿透时间长达150min·g⁻¹，与模拟结果接近，说明颗粒保留了优先吸附乙炔的能力（图3a、S5）。循环穿透实验中，经过三次吸附-脱附循环，颗粒对乙炔的保留时间始终稳定，且XRD结构无变化，再生性和循环稳定性可靠，能产出纯度>99.99%的乙烯，产率达12.0mol·kg⁻¹（图3b、S7）。改变操作条件后，流速提升至5mL/min时，乙炔穿透时间缩短至39.6min·g⁻¹，但两种气体的穿透时间间隔仍有35min，分离效果依然良好（图3c）；温度升高至313K（工业常见操作温度），乙炔保留时间略有减少，但仍能高效分离（图3d），表明该颗粒在工业相关条件下具有稳定的分离性能。

通讯作者：李建荣、张鑫-北京工业大学  材料循环低碳再生全国重点实验室、化学工程系.

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5c04802

文章来源：公众号【研途创见】