提高电子传输效率是提升光催化性能的关键。本研究提出了一种将单原子锚定与短程电子传输通道构建相结合的策略。在MOF/COF异质界面处成功构筑了一条从COF到Pt活性位点的分子级电子传输通道。通过精准调控单齿配体上功能基团（-H、-Cl、-OCH₃）的位置，可精确控制其在电子传输路径中的参与程度。当功能基团位于氨基邻位时，可作为“电子中继站”有效促进电子传输，其中-Cl的促进作用优于-OCH₃。优化后的UPT-o-Cl实现了14.21 mmol·g⁻¹·h⁻¹的高产氢速率。机理研究表明，位于传输路径上的功能基团可通过调控隧道微环境，提高Pt位点的电子密度及其对氢中间体的吸附能力。
前言
南开大学材料科学与工程学院卜显和、张冀杰团队在国际顶尖期刊《Advanced Materials》上发表题为《Construction and Microenvironment Regulation of Short Charge Transfer Tunnel at MOF/COF Heterointerfaces for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution》的研究论文，Hanxi Li为论文第一作者，卜显和院士、张冀杰副教授为论文共同通讯作者。
背景介绍
随着全球化石燃料的过度消耗所引发的能源危机日益严峻，开发清洁、可再生且可持续的能源载体已成为当前科学研究亟待突破的核心命题。在众多替代方案中，光催化分解水制氢技术凭借其将太阳能直接转化为高能量密度化学能的独特优势，备受学界与工业界的广泛关注。然而，传统光催化体系在实际应用中长期受制于光生载流子的传输效率瓶颈。光激发产生的电子在向表面活性位点迁移的过程中，往往经历随机、曲折且长距离的扩散路径，极易在体相或表面与空穴发生复合，导致电子利用效率显著降低，进而严重制约了光生载流子的分离效率与界面反应动力学。这一“传输困境”已成为制约光催化性能跃升的关键技术瓶颈。
本研究提出了一种基于异质界面精细构筑的电子传输调控策略。该团队在MOF/COF异质界面处设计并构建了一条从光生电荷产生位点直达催化活性位点的“电子传输高速公路”，其空间跨度被极致压缩至“一个配体”的尺度，极大缩短了电子迁移路径。在此基础上，研究团队进一步在单齿配体中引入功能性基团（如-Cl），并通过对基团空间位置的精准调控，实现了对电子传输隧道微环境的原子级精度操控。该策略使得功能基团如同“电子阀门”一般，能够对电荷流动的方向与效率进行精细调控，充分揭示了基团空间位置与其化学性质在协同调控电子行为中的重要性。
图表解析
图1. （a）基于UIO-66-NH2和TpPa的短程通道的合成步骤。（b）在UIO-66-NH2中使用五种单齿配体构建至活性位点的电子转移路径，该路径与活性位点的距离为“一个配体”的距离。改变官能团的位置，以精确控制它们在所构建的电子转移路径中的参与，并进一步调节路径中的微环境。
1.构建“一配体距离”的电子传输通道
在UiO-66-NH₂合成中引入含氮单齿配体，诱导缺陷形成，暴露Zr-oxo簇不饱和位点，利用其与氮原子协同配位，将Pt单原子稳定锚定于MOF骨架（Pt以+2价态存在，配位环境为Pt–N/O，高度分散）。将负载Pt的MOF（UP-x）与TpPa-1 COF通过亚胺键（C=N）共价连接，构筑强耦合异质结，形成从TpPa经共价键直达Pt单原子的“分子级电子传输隧道”，传输距离仅“一个配体”，实现光生电子“点对点”精准投送。
2. 调控：功能基团作为“智能电子中继站”
受自然界光合系统启发，提出“电子中继”概念。在单齿配体苯环上引入不同功能基团（-H、-Cl、-OCH₃），并改变其相对于氨基的位置（邻位或对位），探究其对电子传输的调控作用。位于氨基邻位（电子传递路径上）的基团可参与电子传递，起“接力”作用；而对位基团影响甚微。
图2. (a) UIO-o-Cl和UP-o-Cl的DRIFTS光谱。(b) UP-x的Pt 4f XPS光谱。(c) Pt L3边XANES光谱。(d) UPT-o-Cl的EXAFS拟合。(e) UPT-x的R空间，以及(f) UPT-o-Cl、Pt(bpy)Cl2、Pt Foil和PtO2的Pt L3边EXAFS光谱的小波变换。
由于Pt单原子与Zr-oxo簇上的-OH/H₂O发生相互作用，在UP-o-Cl的DRIFTS光谱中，位于3675 cm-1处的Zr-OH/H₂O峰的强度明显低于UIO-o-Cl的强度。UP-x的XPS结果显示，在约76和73 eV处有两个Pt 4f峰，分别对应于Pt 4f 5/2和Pt 4f 7/2态，表明为Pt+2，证实了Pt物种的单原子形式。Pt的电子密度顺序遵循-H < -OCH3 < -Cl的顺序，表明第二配位层中的官能团对Pt进行了调制，并间接支持了Pt与N原子的配位。
所有五个UPT-x样品在约1.59 Å处展现出一个峰，说明Pt的第一配位球为Pt-O/N（图2e）。Pt-Pt键（2.10 Å）的缺失进一步证实了Pt物种的原子分散性。EXAFS拟合表明，Pt平均与三个氧原子和一个氮原子配位。EXAFS傅里叶变换中的小角度振荡进一步确定了Pt单原子的配位环境（图2f）。UPT-o-Cl的小角度振荡轮廓图与标准材料PtO2和Pt(bpy)Cl2中Pt-O和Pt-N的轮廓紧密吻合，而未观察到对应于Pt-Cl或Pt-Pt键的轮廓。这些发现为Pt物种的原子分散性提供了关键证据，并支持了Pt-N1O3的配位构型。
图3. (a) TpPa-1和UPT-x的H₂产率。(b) 无NH₂和含NH₂的UPT-x的H₂产率对比。(c) 含NH₂与无NH₂样品的H₂活性比。(d) UPT-o-Cl的AQY。(e) UPT-o-Cl与文献中报道的其他类似样品的H₂产率性能对比。
产氢测试表明，UPT-o-Cl性能最优（14210 µmol·g⁻¹·h⁻¹），约为原始TpPa-1（231.8 µmol·g⁻¹·h⁻¹）的61倍。性能排序：-H ＜ -p-OCH₃ ＜ -p-Cl ≈ -o-OCH₃ ＜ -o-Cl。为区分基团位置与电子效应，合成了不含-NH₂的UPT-x（-H、-Cl、-OCH₃）。产氢结果：-Cl（8242）＞ -OCH₃（7212）＞ -H（6225），表明第二配位球功能基团可调控Pt电子态。对比含/不含-NH₂样品：含-NH₂样品性能均更优，证实共价连接有效；邻位基团增强因子高于对位，对位与-H相当，说明路径内基团促进电子传输，路径外基团影响甚微；邻位中-Cl增强效应优于-OCH₃，源于其更强吸电子能力。
图4. (a) UPT-x的电化学阻抗谱，(b) 光电流谱，以及(c) 稳态荧光谱。原位XPS谱图：(d) UPT-o-Cl的Pt 4f，(e) Cl 2p，以及(f) UPT-p-Cl的Pt 4f，(g) Cl 2p。(h) UPT-x的归一化飞秒时间分辨吸收（fs-TA）衰减曲线。
原位XPS揭示了在光照后，所有样品中Pt 4f轨道的结合能均发生负移，证明电子从TpPa成功转移至Pt位点。仅在UPT-o-Cl中，Cl 2p轨道的结合能发生显著正移，表明Cl原子的电子云密度在光照后降低，即Cl在电子从TpPa流向Pt的过程中参与了电子传递，充当了真正的“中继站”。而在UPT-p-Cl中，Cl 2p结合能几乎不变，印证了对位Cl不参与主要电子传输路径。Fs-TA光谱分析了光生载流子的动力学过程。UPT-o-Cl表现出最长的载流子寿命（τ₂ = 2911 ps），表明其界面电荷分离效率极高，复合受到有效抑制。
图5. (a) UPT-o-Cl、(b) UPT-p-Cl、(c) UPT-o-OCH₃和(d) UPT-p-OCH₃的差分电荷密度分布界面。(e) UPT-x的Bader电荷。(f) UPT-x对H*吸附的计算自由能。(g) UPT-o-Cl中氢气生成机理的示意图。
差分电荷密度显示，UPT-o-Cl和UPT-o-OCH₃在界面处电子云重排更为显著，电子从TpPa向MOF侧的转移更加充分，并沿连接配体路径形成连续的电子转移通道。Bader电荷计算表明，UPT-o-Cl中Pt原子失去的电子数最少（0.86 e⁻），意味着更多电子富集于Pt位点周围，形成较高的局部电子密度，有利于还原反应（如H⁺还原为H₂）的进行。氢吸附自由能（ΔG）计算结果显示，UPT-o-Cl的ΔG为-0.15 eV，最接近理想值（0 eV），远优于UPT-H（-0.99 eV）及其他样品。这表明-Cl基团的引入优化了Pt位点对氢中间体的吸附强度，显著降低了反应能垒。
小结
本研究将视角聚焦于电子传输路径的微环境调控这一更为精细的尺度，证明了在异质结光催化剂中构建短程、定向的电子传输通道不仅可行，更能实现催化性能的显著提升。通过理性设计，可在传输通道中引入功能基团（如-Cl），使其充当“分子开关”或“电子阀门”，实现对电荷传输效率的精准调控。研究表明，基团的“位置”与其“性质”同样关键，为后续催化剂的设计提供了全新的思路。
作者介绍
卜显和，中国科学院院士，南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。2002年获国家杰出青年基金，2004年受聘“教育部领军人才项目”特聘教授，2017年入选首批天津市杰出人才。2021年当选为中国科学院院士。从事功能配合物化学、晶体工程、超分子化学、材料化学等交叉领域课题研究。已发表学术论文超过600篇，主编《配位聚合物化学》专著一部，参编其他专著与教材6部。以第一完成人获2014年度国家自然科学二等奖、2018年度天津市自然科学特等奖等奖项。
张冀杰，南开大学材料科学与工程学院副教授。2018年博士毕业于天津大学化工学院，师从巩金龙教授；随后加入南开大学材料科学与工程学院卜显和院士课题组从事博士后研究工作。2023年以副教授身份入职南开大学材料科学与工程学院。长期从事功能有机金属框架材料的理性设计与可控合成。以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS catal. 等学术刊物发表多篇研究论文。
课题组链接：https://bulab.nankai.edu.cn/
DOI：10.1002/adma.202522294
文章来源：公众号【文献精选】
