研究亮点
1.提出并验证“配体与银簇协同诱导碘化”新策略：通过构筑银簇为金属节点的Ag-MOFs，利用富电子含氮配体与银簇的协同作用，分别实现对碘分子的电荷转移与静电束缚，显著增强了材料在高温下的碘捕获能力。
2.实现高温下创纪录的碘吸附性能：优选材料Ag-2-甲基咪唑（Ag-2IMD）在150°C高温下，对碘蒸气的饱和吸附容量达到5.23 g/g，超越了多数已报道的高温吸附剂，展现出优异的实际应用潜力。
3.阐明“多碘化物形成-固定化”微观机制：结合质谱与光谱分析，首次清晰揭示了材料内部从I₂到[I₃]⁻、[I₅]⁻、[I₇]⁻及[I₈]²⁻等多碘离子的演变路径，以及银簇最终将其稳定固化为AgI的完整吸附-固定化机理。
摘要
从乏燃料后处理工厂废气中高效捕获放射性碘至关重要，但也面临重大挑战。传统的载银沸石存在银负载量低、银易团聚的问题，降低了碘的去除性能。本文提出，配体与银簇诱导的碘化效应是一种有效策略，可显著提升金属有机框架材料在高温下的碘捕获能力。富电子的含氮配体通过电荷转移促使客体碘分子形成多碘离子，而高度分散的银簇则与配体解离，最终以碘化物形式实现碘的永久固定。质谱关键结果表明，碘化产物包括[I₃]⁻、[I₅]⁻、[I₇]⁻和[I₈]²⁻等一系列多碘离子。
得益于双重碘化效应，兼具合适孔道结构和多重化学吸附位点的基准材料Ag-2-甲基咪唑，在150°C下实现了5.23 g/g的吸附容量，超越了大多数已报道的高温吸附剂。此外，通过简易的层层自组装工艺可制备珠状吸附剂，提升Ag-MOFs在工业应用中的分散性与可及性。MOFs中配体与金属节点协同产生的碘化效应，将推动开发用于放射性碘安全处理的新型材料。
要点解析
本文通过对配体筛选构建了四种银簇、六种连接体的Ag-MOFs材料体系。研究发现，孔道尺寸是影响碘吸附性能的关键因素：当孔径接近碘分子动力学直径（4-5Å）时（如Ag-BTC和Ag-BTR-NO3），吸附能力受限；而具有适宜孔径的Ag-IMID（3.90Å）和Ag-2IMID（4.44Å）等材料则表现出优异潜力。所有材料均展现出良好的热稳定性（>236°C），为高温碘吸附应用奠定了基础。
本研究系统表征了系列Ag-MOFs的微观形貌，发现不同材料分别呈现颗粒、纳米片及带状等多样结构。针对MOF粉末在工业应用中易堵塞、难处理的问题，创新性地采用液相外延层层自组装技术，成功在多孔氧化铝载体上均匀负载了Ag-MOFs。表征证实MOFs在载体表面及内部均实现了良好生长与分散，为后续实际应用奠定了材料基础。
本研究系统评估了Ag-MOFs的碘吸附性能，发现咪唑基配体材料（尤其是Ag-2IMID）表现最优，在80℃下容量达6.17 g/g，且I/Ag摩尔比高达9.19。材料在150℃高温及水汽竞争条件下仍保持优异吸附能力与选择性（Ag-2IMID为5.23 g/g），其高效性源于氮杂环与碘的电荷转移形成多碘离子。将Ag-MOFs负载于氧化铝颗粒后，吸附性能进一步提升，展现出良好的实际应用潜力。
本研究利用红外与XPS谱学分析揭示了Ag-MOFs的碘吸附机制。对于Ag-BDC，吸附过程中Ag─O键断裂并重新形成O─H键，最终生成AgI；而对于含氮配体的Ag-BENZ，吸附时Ag─N键断裂，氮原子通过电荷转移与碘形成N─I键，并促使多碘离子生成。XPS证实两种材料中均以AgI为主要残留物种，且氮、氧原子向碘的电子转移导致结合能显著升高，从化学键层面明确了配体与银簇在碘固定中的协同作用。
通过LC-MS直接检测到碘吸附后形成的I⁻、I₃⁻、I₅⁻、I₇⁻及I₈²⁻等多碘离子，证实了配体向碘的电荷转移是形成多碘离子的关键。甲基给电子效应使2-甲基咪唑的氮原子电子密度最高，其促进电荷转移的能力顺序（2-甲基咪唑> 咪唑> 苯并咪唑）与碘吸附性能完全一致。Ag-N配位键断裂后，氮原子及杂环的电子转移引发碘离子聚合，这一强烈的电荷转移与离子聚合过程是材料实现超高I/Ag比和优异吸附性能的根本原因。
PXRD证实高性能Ag-MOFs在碘吸附后骨架坍塌，脱附后显现AgI特征峰，表明结构转变与碘的稳定固定。TEM显示Ag在MOFs中分散均匀，吸附后形成平均尺寸约12.2 nm的AgI纳米晶，其晶格条纹与多晶衍射环均与AgI标准谱匹配。银与碘元素在脱附后仍均匀共存，直观证实了Ag⁺与碘离子之间的静电吸引是实现碘稳定捕获与固化的关键机制。
通过拉曼光谱分析，证实碘吸附过程中生成了I₃⁻离子及被扰动的I₂（对应I₅⁻、I₇⁻等多碘离子）。对于不同材料，碘物种的动态演变存在差异：Ag-BDC以碘离子为主，而Ag-BENZ因含氮配体的电荷转移能快速生成多碘离子。对复合珠的二维拉曼成像显示，碘在载体表面及内部500μm深度内均被有效捕获，且沿径向浓度梯度小，证明了材料具有良好的碘扩散与整体吸附效率，展现出实际应用潜力。
结论
本研究成功筛选出高效碘吸附剂Ag-2IMID，其在80℃和150℃下分别实现6.17与5.23 g/g的优异吸附容量。机理研究表明，富电子氮配体通过电荷转移诱导形成多碘离子（I₃⁻、I₅⁻等），而银簇则通过静电作用将碘以AgI形式稳定固定，二者协同的“碘化效应”是性能提升的关键。适宜的孔道结构为碘扩散与离子化提供了空间。此外，开发的MOF复合珠材料进一步提升了分散性与实用性，为高温放射性碘捕获提供了新型解决方案。
文章来源：公众号【MOFs应用与市场】
文献来源：https://doi.org/10.1002/adfm.202531094
