背景介绍

二氧化碳排放量的快速增长令人担忧，这严重加剧了全球变暖的威胁。目前，碳捕获、利用与封存（CCUS）逐渐成为一种切实可行的解决方案，其中通过光催化等环保方式将二氧化碳转化为高价值化学品受到重视。然而，现有许多催化剂在低浓度二氧化碳环境中难以维持性能，这使得相关工艺不得不包含多个复杂且昂贵的步骤，进而阻碍了成本降低。

金属有机框架（MOFs）可以通过显著富集反应物，发挥其优异的二氧化碳捕获能力，因此成为催化二氧化碳转化的潜在候选材料。此外，以UiO-66为代表的MOFs 中具有较高浓度的催化活性位点，可实现二氧化碳的有效结合。但 MOFs 的催化性能受多种固有局限制约，目前通常使用缺陷工程对MOFs进行改良，但缺陷工程存在孔道易被堵塞、易破坏框架完整性、对合成条件高度敏感，难以控制和重复等问题，因此难以预先设计二氧化碳吸附与光生电子聚集的位点，以促进后续还原反应。相比之下，构建仿生表面结构是精准提升材料多方面性能的潜在策略。除调控疏水性外，超小表面纳米结构已被证实可缓解内部扩散限制，从而提升催化剂的选择性与寿命。

成果简介

北京工业大学李睿等人首次开发了一种基于二次结晶的稳定且通用的策略，用于调控 UiO-66 晶体的表面结构，显著提升了其催化性能。在稀释溶液中，通过 “附着-团聚” 非经典结晶路径，具有高指数晶面的超小纳米晶作为表面凸起锚定于晶种表面。这一看似反直觉的现象，反映了相应合成溶液的高过饱和度。

所构建的表面结构具备丰富的开放金属位点（OMSs），且路易斯酸性增强，从而提升了二氧化碳（CO2）的吸附容量与吸附动力学性能。此外，经工程化修饰的表面结构还构建了尺寸诱导型同质结，并伴随内置电场的形成。该同质结与内置电场不仅可促进光生电子向吸附态 CO2定向迁移，还能抑制载流子复合。

综合来看，改性后的 UiO-30 样品上关键表面反应显著加速，其一氧化碳（CO）产率较原始晶种提升了 6 倍。该策略兼具优异的稳定性与广泛的适用性，成功解决了金属有机框架（MOF）光催化剂长期存在的缺陷，同时为不同催化材料（尤其以表面过程为主导的目标反应所涉及的催化材料）的优化提供了极具潜力的方法。

图文导读

将以溶剂热法合成的球形UiO-66为晶种，分散到按不同比例稀释的合成溶液中（保持金属—配体比与晶种合成体系一致），通过调控浓度抑制一次结晶，诱导二次结晶发生。通过 X 射线衍射（PXRD）图谱证实，表明二次结晶未破坏材料晶体结构，仍保持高结晶度。扫描电子显微镜（SEM）图像显示原始晶种为均匀球形，表面光滑；UiO-30 颗粒尺寸显著增大且表面粗糙，透射电子显微镜（TEM）插图证实这些粗糙结构是含丰富低配位原子的超小 UiO-66 纳米晶。

对比原始晶种（UiO-S）与不同浓度合成的 UiO-X（X=80、50、30、20）的 CO 产率，UiO-30 表现最优，约为 UiO-S（5.06 μmol/g）的 6 倍，证明 X=30 是最优合成浓度。在对比分析 UiO-30 在不同加热时间（4、8、12、16、20、24 h）的性能时，发现加热 8 小时的 UiO-30-8 产率最高（33.05 μmol/g），后续因颗粒团聚导致活性下降并趋于稳定，揭示二次结晶时间对表面结构及活性的影响。连续 3 个反应循环中，表面结构优化后的材料具备优异的循环稳定性。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示， UiO-30 的活性物种信号出现更早、强度更强，表明其表面结构可加速关键中间体生成，提升反应动力学效率。

对UiO-30 样品的 “活性位点结构验证和活性增强” 进行验证：傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，Zr-O 键信号显著增强，表明 Zr 位点数量增加；高分辨率 O 1s X 射线光电子能谱（XPS）证明新增 Zr 位点主要以缺陷态金属位点（如 Zr-OH2、Zr-OH）存在，为 CO2吸附提供更多活性中心。同时UiO-30的路易斯强酸量增多，可强化对 CO2（路易斯碱）的吸附与活化。同时UiO-30对CO2吸附容量和吸附速率也有所提升，直接证明表面结构改性对 CO2捕获能力的优化。

UiO-30 在可见光区域（λ>400 nm）的吸收强度显著高于原始晶种（UiO-S），同时表面超小凸起与体相晶体间因形貌差异导致能带结构错位，进而构建出 “向内指向” 的内置电场（IEF）。该电场可驱动光生电子从体相晶体向表面粗糙区域迁移，精准定向至吸附态 CO2，同时抑制电子 - 空穴对复合。同时表面结构诱导的同质结可加速电子传递，减少载流子损耗，电子在材料内部及界面的传输效率提升，为 CO2还原反应提供充足活性电子。

作者简介

第一作者：马茗枥，北京工业大学材料学院化工系硕士研究生，主要从事高效MOFs光催化材料的表面设计制备及其应用研究。

共同通讯：李睿，北京工业大学副教授，硕士生导师。从事MOF等功能材料的绿色制备、结晶与应用研究。共发表SCI论文24篇，其中第一及通讯作者18篇，均为JCR一区；申请16项中国/PCT专利和2项美国专利，其中10项已授权；先后主持国自然基金面上项目、青年项目、博士后特别资助与面上资助等项目；获北京市高层次留学人才、广东省100位博士博士后创新人物、深圳市海外高层次人才等。

课题组网页：http://mof.bjut.edu.cn/

文章来源：公众号【NanoResearch】